盡管高分子體系一直是前代光刻膠的發展路線,但隨著光刻波長進展到EUV階段,高分子體系的缺點逐漸顯露出來。高分子化合物的分子量通常較大,鏈段容易發生糾纏,因此想要實現高分辨率、低粗糙度的光刻線條,必須降低分子量,從而減少分子體積。隨著光刻線條越來越精細,光刻膠的使用者對光刻膠的性能要求也越來越高,其中重要的一條便是光刻膠的質量穩定性。由于高分子合成很難確保分子量分布為1,不同批次合成得到的主體材料都會有不同程度的成分差異,這就使得高分子光刻膠難以低成本地滿足關鍵尺寸均一性等批次穩定性要求。碳酸甲酯型光刻膠:這種類型的光刻膠在制造高分辨率電路元件方面非常有用。蘇州TFT-LCD正性光刻膠曝光
除了錫氧納米簇之外,近年來以鋅元素為中心的納米簇也用于了EUV光刻。第一種鋅氧納米簇光刻膠由法國上阿爾薩斯大學的Soppera課題組在2016年報道。曝光后,鋅氧納米簇發生交聯聚集,在曝光區域形成金屬-氧-金屬網狀結構,從而實現負性光刻。隨后,Xu等借鑒了這一結構,制備了3-甲基苯基修飾的Zn-mTA,將其用作EUV光刻膠。光致產酸劑產生的酸引發Zn-mTA納米簇的配體交換,從而改變納米簇表面的電荷分布,減弱了其在非極性溶劑中的溶解性,實現負性光刻。Zn-mTA呈現出良好的溶解性、成膜均一性,可以在47mJ·cm?2的劑量下獲得15nm的光刻線條。由于Zn-mTA具有更小的尺寸和更窄的尺寸分布,因此可以獲得比金屬氧化物納米顆粒光刻膠更高的分辨率。昆山光分解型光刻膠集成電路材料一旦達成合作,光刻膠廠商和下游集成電路制造商會形成長期合作關系。
KrF光刻時期,與ESCAP同期發展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護基團的光刻膠,業界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比,低活化能膠無需高溫后烘,曝光能量寬裕度較高,起初由日本的和光公司和信越公司開發,1993年,IBM公司的Lee等也研發了相同機理的光刻膠KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生產。其結構通常為縮醛基團部分保護的對羥基苯乙烯,反應機理如圖12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能,預示了其在EUV光刻中應用的可能性。
2014年,印度理工學院曼迪分校的Gonsalves課題組將硫鎓離子連接在高分子側基上,構造了一系列非化學放大光刻膠。該光刻膠主鏈為聚甲基丙烯酸甲酯,側基連接二甲基苯基硫鎓鹽作為光敏基團,甲基作為惰性基團,咔唑或苯甲酸作為增黏基團。二甲基苯基硫鎓鹽通常用來作為化學放大光刻膠的光致產酸劑,Gonsalves課題組也曾利用此策略構建了化學放大光刻膠體系,研發人員利用EUV光照后硫鎓離子轉變為硫醚、從而溶解性發生改變的性質,將其用作非化學放大型負性光刻膠。利用堿性水性顯影液可將未曝光區域洗脫,而曝光區域無法洗脫。硫離子對EUV光的吸收比碳和氫要強,因此可獲得較高的靈敏度,并可得到20nm線寬、占空比為1∶1的光刻圖案。在PCB行業:主要使用的光刻膠有干膜光刻膠、濕膜光刻膠、感光阻焊油墨等。
關于光刻膠膜對EUV光的吸收能力,研究人員的觀點曾發生過較大的轉變。剛開始研究人員認為光刻膠應對EUV盡量透明,以便EUV光可以順利透過光刻膠膜。對于紫外、深紫外光刻來說,如果光子不能透過膠膜,則會降低光刻的對比度,即開始曝光劑量和完全曝光劑量之間存在較大的差值,從而使曝光邊界處圖案不夠陡直。所以,早期的EUV光刻膠研發通常會在分子結構中引入Si、B等EUV吸收截面較小的元素,而避免使用F等EUV吸收截面較大的元素。隨后研究人員又發現,即使是對EUV光吸收較強的主體材料,還是“過于透明”了,以至于EUV光刻的靈敏度難以提高。因此,科研人員開始轉向尋求吸收更強的主體材料,研發出了一系列基于金屬元素的有機-無機雜化光刻膠。國內光刻膠市場增速遠高于全球,國內企業投入加大,未來有望實現技術趕超。浙江TFT-LCD正性光刻膠集成電路材料
目前,我國光刻膠自給率較低,生產也主要集中在中低端產品,國產替代的空間廣闊。蘇州TFT-LCD正性光刻膠曝光
光刻膠研發的目的,是提高光刻的性能。對光刻膠來說,重要的三個指標是表征其關鍵光刻性能的分辨率、靈敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻膠可以得到的小圖案尺寸,通常使用光刻特征圖形的尺寸,即“關鍵尺寸”(CD)來表示;靈敏度表示了光刻膠實現曝光、形成圖形所需的較小能量;而粗糙度則表征了光刻圖案邊緣的粗糙程度,通常用線邊緣粗糙度(LER)或線寬粗糙度(LWR)來表示。除此之外,光刻膠使用者也會關注圖像對比度、工藝窗口、焦深、柯西參數、關鍵尺寸均一性、抗刻蝕能力等諸多參數。光刻膠的研發,就是要通過材料設計、配方優化和光刻工藝的調整,來提高光刻膠的諸多性能,并在一定程度上相互容忍、協調,達到光刻工藝的要求。蘇州TFT-LCD正性光刻膠曝光