2005年,IBM公司的Naulleau等利用MET@ALS評測了KRS光刻膠的EUV性能,可獲得線寬35nm、占空比1∶1的圖案和線寬28.3nm、占空比1∶4的圖案(圖13。不過,KRS在曝光過程中需要有少量的水參與,因此其曝光設(shè)備中需要引入水蒸氣。由于EUV光刻需要在高真空環(huán)境中進行,任何氣體的引入都會導致真空環(huán)境的破壞、光路和掩模版的污染,所以盡管KRS呈現(xiàn)出比MET-1K更高的分辨率,但依然未能廣泛應用于EUV光刻技術(shù)中。上述化學放大光刻膠基本沿用了KrF光刻膠的材料,隨著EUV光刻技術(shù)的不斷進展,舊材料已不能滿足需求。中國光刻膠市場規(guī)模約88億人民幣。蘇州光刻膠溶劑
目前使用的ZEP光刻膠即采用了前一種策略。日本瑞翁公司開發(fā)的ZEP光刻膠起初用于電子束光刻,常用的商用品種ZEP520A為α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高靈敏度,此外苯乙烯部分也可提高抗刻蝕性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。采用后一種策略時,常用的高分子主鏈有聚碳酸酯和聚砜。2010年,美國紐約州立大學的課題組報道了一系列以聚碳酸酯高分子為主體材料的光刻膠,高分子主鏈中具有二級或三級烯丙酯結(jié)構(gòu)可在酸催化下裂解形成雙鍵和羧酸。此外,他們還在高分子中引入了芳香基團,以增強其抗刻蝕性。可獲得36nm線寬、占空比為1∶1的線條,22.5mJ·cm?2的劑量下可獲得線寬為26nm的線條。上海正性光刻膠印刷電路板全球光刻膠市場規(guī)模預計為91億美元。
光刻膠的兩大主要研究小組:楊國強課題組和李嫕課題組,分別設(shè)計并制備了雙酚A型和螺雙芴型的單分子樹脂化學放大光刻膠,前者可通過調(diào)節(jié)離去基團的數(shù)量來改變光刻膠的靈敏度,后者則通過螺雙芴結(jié)構(gòu)降低材料的結(jié)晶性,提高了成膜性性能。兩種光刻膠都可以實現(xiàn)小于25nm線寬的光刻線條。隨后,楊國強課題組還報道了一種可作為負性光刻膠的雙酚A單分子樹脂光刻膠,該分子中具有未經(jīng)保護的酚羥基,在光酸的作用下可以與交聯(lián)劑四甲氧基甲基甘脲反應形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而無法被堿性顯影液洗脫,可在電子束光刻下實現(xiàn)80nm以下的線條,在EUV光刻中有潛在的應用。此外,兩個課題組還分別就兩個系列光刻膠的產(chǎn)氣情況開展研究。
研究人員將金屬納米簇用于EUV光刻時,制備了幾種結(jié)構(gòu)為[(RSn)12O14(OH)6]X2(其中R為有機配體,X為羧酸平衡陰離子)的錫氧納米簇。錫氧納米簇對EUV光的吸收比有機光刻膠吸收要強,因此可以顯著提高光刻膠的靈敏度;此外納米簇的體積也小于金屬氧化物的納米顆粒,可以獲得更高的分辨率、更低的粗糙度。光照下,錫-碳鍵解離,形成Sn自由基,Sn自由基引發(fā)交聯(lián)反應使納米簇聚集,使其無法溶解于顯影液,從而實現(xiàn)負性光刻。通過改變金屬簇的有基配體和平衡陰離子,他們發(fā)現(xiàn)光刻靈敏度只與配體的鍵能相關(guān),而與陰離子的鍵能無關(guān)。光照會同時產(chǎn)生Sn自由基和配體自由基,Sn相對穩(wěn)定,因此,配體自由基的穩(wěn)定性影響了反應的進行。此外,盡管陰離子不參與反應,但由于位阻作用,它們依然可以影響金屬簇的聚集。這種光刻膠可以獲得分辨率為18nm的光刻圖形,但靈敏度很差,曝光劑量高達350mJ·cm?2。光刻膠在使用之前必須保持密封狀態(tài)。
考慮到杯芳烴化合物的諸多優(yōu)點,2006年,Ober課題組將其酚羥基用t-Boc基團部分保護,制備了可在EUV光下實現(xiàn)曝光的化學放大型光刻膠,獲得了50nm線寬、占空比為1∶2的光刻線條和40nm線寬的“L”形光刻圖形,與非化學放大型杯芳烴光刻膠相比,靈敏度提高。隨后Ober課題組又發(fā)展了一系列具有杯芳烴結(jié)構(gòu)的單分子樹脂光刻膠,研究了活性基團的數(shù)量、非活性基團的種類和數(shù)量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、成膜性及光刻性能的影響,并開發(fā)了其超臨界CO2顯影工藝。此外,日本三菱瓦斯化學的Echigo等利用乙氧基作為酚羥基的保護基團,制備的杯芳烴化合物可在17.5mJ·cm-2劑量下實現(xiàn)26nm線寬的EUV光刻圖形。以分子玻璃為成膜樹脂制備的光刻膠能夠獲得較高的分辨率和較低粗糙度的圖形。蘇州TFT-LCD正性光刻膠其他助劑
按顯示效果分類:光刻膠可分為正性光刻膠和負性光刻膠。蘇州光刻膠溶劑
2015年,Brainard課題組設(shè)計并制備了一系列金屬配合物[RnM(O2CR′)2],其中R基團可為苯基、2-甲氧基苯基、3-乙烯基苯基等,M可為銻、錫、鉍,O2CR′可為丙烯酸根、甲基丙烯酸根、3-乙烯基苯甲酸根等。對上述光刻膠進行電子束光刻,經(jīng)過對R基團數(shù)目、各基團種類的篩選后,得到了靈敏度較高的銻配合物JP-20。JP-20可能發(fā)生了雙鍵聚合反應,從而發(fā)生溶解度變化。而以錫為中心的配合物,盡管能在22nm分辨率時獲得很低的LER(1.4nm以下),但其靈敏度太差,需要劑量高達600mJ·cm?2。蘇州光刻膠溶劑