高分子化合物是很早被應用為光刻膠的材料。中文“光刻膠”的“膠”字起初對應于“橡膠”，而至今英文中也常將光刻膠主體材料稱為“resin”（樹脂），其背后的緣由可見一斑。按照反應機理，高分子光刻膠基本可以分為兩類：化學放大光刻膠和非化學放大光刻膠。化學放大機理起初由美國IBM公司于1985年提出，后來被廣泛應用于KrF及更好的光刻工藝中。化學放大光刻膠的光敏劑為光致產酸劑，主體材料中具有在酸作用下可以離去的基團，如叔丁氧羰基酯、金剛烷酯等。在光照下，光致產酸劑生成一分子的酸，使一個離去基團發生分解反應，原本的酯鍵變成羥基（通常是酚羥基），同時又產生一分子的酸；新產生的酸可以促使另一個離去基團發生反應；如此往復，形成鏈式反應。光刻膠行業長年被日本和美國專業公司壟斷。上海光交聯型光刻膠其他助劑

光刻膠的兩大主要研究小組：楊國強課題組和李嫕課題組，分別設計并制備了雙酚A型和螺雙芴型的單分子樹脂化學放大光刻膠，前者可通過調節離去基團的數量來改變光刻膠的靈敏度，后者則通過螺雙芴結構降低材料的結晶性，提高了成膜性性能。兩種光刻膠都可以實現小于25nm線寬的光刻線條。隨后，楊國強課題組還報道了一種可作為負性光刻膠的雙酚A單分子樹脂光刻膠，該分子中具有未經保護的酚羥基，在光酸的作用下可以與交聯劑四甲氧基甲基甘脲反應形成交聯網狀結構，從而無法被堿性顯影液洗脫，可在電子束光刻下實現80nm以下的線條，在EUV光刻中有潛在的應用。此外，兩個課題組還分別就兩個系列光刻膠的產氣情況開展研究。普陀濕膜光刻膠溶劑光刻膠通過光化學反應，經曝光、顯影等光刻工序將所需要的微細圖形從光罩（掩模版）轉移到待加工基片上。

2010年，美國英特爾公司的Masson報道了一種含有Co的聚合物光刻膠，由Co2（CO）8與高分子鏈中的炔烴部分絡合反應生成。EUV曝光后，在光酸的作用下發生高分子斷鏈反應，溶解度發生變化，可形成30nm的光刻線條，具有較高的靈敏度，但LER較差。2014年，課題組報道了一種鉍化合物，并將其用于極紫外光刻。這種由氯原子或酯鍵配合的鉍寡聚物可在EUV光照后發生分子間交聯反應。不過盡管鉍的EUV吸收能力很強，但此類配合物的靈敏度并不高，氯配合鉍寡聚物能實現分辨率21nm，所需劑量高達120mJ·cm?2。

盡管高分子體系一直是前代光刻膠的發展路線，但隨著光刻波長進展到EUV階段，高分子體系的缺點逐漸顯露出來。高分子化合物的分子量通常較大，鏈段容易發生糾纏，因此想要實現高分辨率、低粗糙度的光刻線條，必須降低分子量，從而減少分子體積。隨著光刻線條越來越精細，光刻膠的使用者對光刻膠的性能要求也越來越高，其中重要的一條便是光刻膠的質量穩定性。由于高分子合成很難確保分子量分布為1，不同批次合成得到的主體材料都會有不同程度的成分差異，這就使得高分子光刻膠難以低成本地滿足關鍵尺寸均一性等批次穩定性要求。科研比較常見的i線光刻正膠，可以形成5-20um的膠厚，有優異的分辨率和加工穩定性。

除了枝狀分子之外，環狀單分子樹脂近年來也得到了迅速發展。這些單分子樹脂的環狀結構降低了分子的柔性，從而通常具有較高的玻璃化轉變溫度和熱化學穩定性。由于構象較多，此類分子也難以結晶，往往具有很好的成膜性。起初將杯芳烴應用于光刻的是東京科技大學的Ueda課題組，2002年起，他們報道了具有間苯二酚結構的杯芳烴在365nm光刻中的應用。2007年，瑞士光源的Solak等利用對氯甲氧基杯芳烴獲得了線寬12.5nm、占空比1∶1的密集線條，但由于為非化學放大光刻膠，曝光機理為分子結構被破壞，靈敏度較差，為PMMA的1/5。光刻膠發展至今已有百年歷史，現已用于集成電路、顯示、PCB 等領域，是光刻工藝的重要材料。嘉定化學放大型光刻膠光引發劑

能量（光和熱）可以活化光刻膠。上海光交聯型光刻膠其他助劑

起初發展起來的單分子樹脂材料是具有三苯基取代的枝狀分子。三苯基取代主要具有剛性的非平面結構，不易結晶且性質穩定，具有較高的玻璃化轉變溫度。1996年，日本大阪大學的Shirota課題組首度發表了單分子樹脂材料作為光刻膠的報道。他們制備的枝狀小分子TsOTPB和ASITPA可作為非化學放大型光刻膠，利用電子束光刻形成線條。TsOTPB在曝光過程中分解，可形成150nm寬的正性線條；ASITPA在曝光過程中雙鍵聚合，可形成70nm寬的負性線條。隨后，他們又在以三苯基苯為主要的樹枝狀分子末端引入了叔丁氧羰基，構建了的正性化學放大光刻膠體系，靈敏度與原始的材料相比提高。t-Boc基團遇到光致產酸劑產生的酸后發生離去反應，露出酚羥基，從而可溶解于堿性顯影液中。上海光交聯型光刻膠其他助劑