起初應用于 EUV 光刻的光刻膠為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA曾廣泛應用于193nm光刻和電子束光刻工藝中,前者為EUV的前代技術,后者的反應機理與EUV光刻有較多的相似點。PMMA具有較高的透光性和成膜性、較好的黏附性,通常應用為正性光刻膠。在光子的作用下,PMMA發生主鏈碳-碳鍵或側基酯鍵的斷裂,形成小分子化合物于顯影液。早在1974年,Thompson等就利用PMMA作為光刻膠,研究了其EUV光刻性能。隨后,PMMA成為了重要的工具光刻膠。光刻膠只是一種形象的說法,因為光刻膠從外觀上呈現為膠狀液體。昆山顯示面板光刻膠
2015年,Brainard課題組設計并制備了一系列金屬配合物[RnM(O2CR′)2],其中R基團可為苯基、2-甲氧基苯基、3-乙烯基苯基等,M可為銻、錫、鉍,O2CR′可為丙烯酸根、甲基丙烯酸根、3-乙烯基苯甲酸根等。對上述光刻膠進行電子束光刻,經過對R基團數目、各基團種類的篩選后,得到了靈敏度較高的銻配合物JP-20。JP-20可能發生了雙鍵聚合反應,從而發生溶解度變化。而以錫為中心的配合物,盡管能在22nm分辨率時獲得很低的LER(1.4nm以下),但其靈敏度太差,需要劑量高達600mJ·cm?2。上海ArF光刻膠顯示面板材料一旦達成合作,光刻膠廠商和下游集成電路制造商會形成長期合作關系。
有人研究了不同有機配體對此類光刻膠光刻性能的影響。有機配體會影響光刻膠的靈敏度。通過配體交換法,他們制備了反二甲基丙烯酸(DMA)和鄰甲基苯甲酸(TA)配體的HfO2、ZrO2體系。其中HfO2-DMA和ZrO2-DMA體系的靈敏度較高,為1.6~2.4mJ·cm?2,可實現20nm線寬的光刻圖案。此外,配體的種類還將影響光刻膠的溶解性。Li等報道了不同濃度的不同羧酸與ZrO2或HfO2配合之后的溶解度變化情況,發現不飽和的羧酸配體能獲得更大的溶解性差異。
光刻膠的曝光機理很復雜。Ober課題組和Giannelis課題組指出,其中起主導作用的應為配體交換過程。若體系內有光致產酸劑或光自由基引發劑,它們在受到光照后形成新的配體,與金屬納米顆粒表面的配體交換;若不加入光敏劑,光照后納米顆粒殼層的少量羧酸基團會與納米顆粒解離,從而改變金屬氧化物電荷,使雙電層變寬,促使納米顆粒的聚集。但美國德克薩斯大學達拉斯分校的Mattson等通過原位紅外光譜、X射線光電子能譜和密度泛函計算等手段發現,溶解度轉變過程主要是由于配體發生了自由基引發的不飽和碳-碳雙鍵交聯反應導致的。此類光刻膠的反應機理還有待進一步研究。能量(光和熱)可以活化光刻膠。
加強光刻膠的機理研究,對新型光刻膠的設計開發、現有光刻技術的改進都是大有裨益的。另外,基礎研究也需要貼合產業發展的實際和需求,如含鐵、鈷的光刻膠,盡管具有較好的光刻效果,但由于鐵、鈷等元素在硅基底中擴散速度很快,容易造成器件的污染,基本沒有可能投入到產業的應用中去。光刻膠的研發和技術水平,能夠影響一個國家半導體工業的健康發展。2019年,日本就曾經通過限制EUV光刻膠出口來制約韓國的芯片生產。因此,唯有加強我國自主的光刻膠研發,隨著光刻技術的發展,不斷開發出新材料、新配方、新工藝,才能保證我國的半導體工業的快速和健康發展。彩色玻璃也可以保護光刻膠。浙江光交聯型光刻膠溶劑
金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機配體構建其主體結構,借助光敏基團實現光刻膠所需的性能。昆山顯示面板光刻膠
小分子的分子量通常小于聚合物,體積也小于聚合物,相對容易實現高分辨率、低粗糙度的圖案;而且制備工藝通常為多步驟的有機合成,容易控制純度,可以解決高分子材料面臨的質量穩定性問題。與高分子材料相比,小分子材料的缺點是難以配制黏度較高的溶液,從而難以實現厚膜樣品的制備。但自從ArF光刻工藝以來,光刻膠膜的厚度已經在200nm以下,小分子材料完全可以滿足要求。作為光刻膠主體材料的小分子應滿足光刻膠的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能發生結晶過程。因此此類小分子沒有熔點,而是與高分子類似,存在玻璃態到高彈態或黏流態的轉變,所以早期的文獻中通常稱這種材料為“分子玻璃”;而依據此類材料的化學本質,即由單一結構的分子組成,稱其為“單分子樹脂”更加合理。此外,單分子樹脂材料還應該具有較高的玻璃化轉變溫度和熱穩定性,以滿足光刻膠的前烘和后烘需求。昆山顯示面板光刻膠